1. 概述

作為三大材料 –無(wú)機(jī)非金屬材料的重要一類，陶瓷材料發(fā)展至今天，已從初的陶器、瓷器等傳統(tǒng)陶瓷發(fā)展為可應(yīng)用于國(guó)防、航空航天、電子、機(jī)械、醫(yī)療等各個(gè)領(lǐng)域的陶瓷材料，是知識(shí)技術(shù)密集性產(chǎn)品，可滿足新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的需求。

陶瓷材料的應(yīng)用發(fā)展離不開(kāi)燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展，相同化學(xué)組成的陶瓷坯體，采用不用的燒結(jié)工藝

將產(chǎn)生顯微結(jié)構(gòu)及差別ji大的陶瓷材料，因此人們對(duì)陶瓷燒結(jié)工藝進(jìn)行了大量的探索與研究。近些年來(lái)，發(fā)展了許多燒結(jié)技術(shù)，例如微波燒結(jié)、等離子體燒結(jié)、自蔓延燒結(jié)等。這些燒結(jié)技術(shù)因其潛在的節(jié)能省時(shí)而成為當(dāng)下陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)研究的熱點(diǎn)。未來(lái)的燒結(jié)技術(shù)一定是向著精細(xì)化、可控化、節(jié)能高效方向發(fā)展。

2.燒結(jié)技術(shù)

  生坯經(jīng)過(guò)初步干燥后，需要進(jìn)行燒結(jié)以提高坯體的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。在燒結(jié)過(guò)程中陶

瓷內(nèi)部會(huì)發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化，體積減小、密度增加、強(qiáng)度和硬度提高，晶粒發(fā)生相變等，使陶瓷坯體達(dá)到所要求的物理和力學(xué)。燒結(jié)分為固相燒結(jié)及液相燒結(jié)。具體可分為常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)等。下面介紹幾種常用燒結(jié)技術(shù)。

2.1熱等靜壓燒結(jié)

熱等靜壓 (Hot Isostatic Pressing ，簡(jiǎn)稱 HIP) 工藝是一種以氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w為傳壓介質(zhì)，將制品放置到密閉的容器中，在900°C~2000 °C溫度和 100~200 MPa 壓力的共同作用下，向制品施加各向同等的壓力，對(duì)制品進(jìn)行壓制燒結(jié)處理的技術(shù)。根據(jù)帕斯卡原理，作用在靜態(tài)液體或氣體的外力所產(chǎn)生的靜壓力，將均勻地在各個(gè)方向上傳遞，在其作用的表面積上所受到的壓力與表面積成正比。在高溫高壓作用下，熱等靜壓爐內(nèi)的包套軟化并收縮，擠壓內(nèi)部粉末使其與自己一起運(yùn)動(dòng)從而達(dá)到坯體的致密化。致密化過(guò)程主要包括粒子靠近及重排階段、塑性變形階段、擴(kuò)散蠕變階段三個(gè)階段。此燒結(jié)方法加工產(chǎn)品的致密度高、均勻性好、優(yōu)異。同時(shí)該技術(shù)具有生產(chǎn)周期短、工序少、能耗低、材料損耗小等特點(diǎn)。

HIP 技術(shù)研究始于 1955 年，由美國(guó) Battelle 究所為研制核反應(yīng)堆材料而開(kāi)展的。1965 年美國(guó) Battelle研究所研制的第yi臺(tái)熱等靜壓機(jī)的問(wèn)世，標(biāo)志著熱靜壓技術(shù)設(shè)備的誕生。各國(guó)開(kāi)始對(duì)熱等靜壓技術(shù)進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。

         T.R. Tsai 等采用熱等靜壓法制備的 Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O3 陶瓷，其因數(shù)明顯低于兩步法制備的陶瓷李莉等采用 HIP 技術(shù)對(duì) Al 2O3 人工髖關(guān)節(jié)進(jìn)行研究，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)熱等靜壓燒結(jié)處理后，硬度提高了8.7%，抗彎強(qiáng)度達(dá)到了 66 MPa ，密度達(dá)到了 3.98 g/cm 3。

經(jīng)過(guò)近 60 年的發(fā)展，熱等靜壓技術(shù)已廣泛應(yīng)用于陶瓷的工業(yè)化生產(chǎn)。例如透明燈管Al₂O₃、光電傳輸材料 (PLZT) 、無(wú)孔的 Al ₂O₃ 陶瓷切削刀具、作為表面濾波器的Pb(ZrTi)O₃基壓電陶瓷、MoSi 發(fā)熱體、微波應(yīng)用的鐵磁性陶瓷、航空應(yīng)用的碳–碳復(fù)合材料等。

2.2放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)技術(shù) (SPS)是近年日本研發(fā)出的一種快速燒結(jié)技術(shù)，是基于脈沖放電初期粉體產(chǎn)生的火花放電現(xiàn)象 (瞬間形成高溫等離子體 )，利用瞬時(shí)高溫場(chǎng)實(shí)現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)技術(shù)。其燒結(jié)機(jī)理目前還未達(dá)成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。但一般說(shuō)法認(rèn)為，SPS 過(guò)程除具有熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促成燒結(jié)外，還在粉體顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓，利用粉體顆粒間放電的自發(fā)熱作用，才產(chǎn)生了SPS 過(guò)程*的一些現(xiàn)象。相比于傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)，SPS 具有升溫速度快、加熱時(shí)間短、燒結(jié)溫度低等優(yōu)勢(shì)，可形成超細(xì)晶粒甚至納米晶粒材料，同時(shí)無(wú)明顯各向異性。基于以上特點(diǎn)，外許多大學(xué)及科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行了 SPS 技術(shù)制備的新材料的研究與開(kāi)發(fā)，并對(duì) SPS技術(shù)的機(jī)理及特點(diǎn)進(jìn)行了探索。

Omori在利用 SPS燒結(jié)粉體時(shí)發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)過(guò)程中形成的 “放電頸部” 及粉末顆粒間的網(wǎng)狀 “橋連”，提出了粉末顆粒微區(qū)存在電場(chǎng)誘導(dǎo)的正負(fù)極，在脈沖電流作用下產(chǎn)生放電激發(fā)等離子體，對(duì)顆粒表面的凈化作用促進(jìn)了燒結(jié)。金屬材料的 SPS 快速致密化解釋被借用到非導(dǎo)電陶瓷材料的燒結(jié)中。Wang等對(duì) SPS 燒結(jié)溫度場(chǎng)進(jìn)行模擬分析，認(rèn)為可能產(chǎn)生等離子體的區(qū)域?yàn)槟Ｇ恢须姶艌?chǎng)*強(qiáng)的區(qū)域，燒結(jié)時(shí)可能產(chǎn)生等離子體的時(shí)間是電流變化大的瞬間。然而對(duì)于非導(dǎo)電材料SPS 過(guò)程中放電與等離子體一直缺乏有力的實(shí)驗(yàn)佐證。目前，一般認(rèn)為陶瓷材料中放電/等離子體并非材料致密化或提升的主要貢獻(xiàn)因素。

Munir 等*開(kāi)發(fā)了高壓放電等離子燒結(jié)技術(shù)，并成功制備了相對(duì)密度大于98%，平均晶粒尺寸約為 10 nm 的氧化鋯及氧化鈰陶瓷。 Xie 等利用 PL-SPS 技術(shù)首先合成了 ZrC 納米粉體，并成功實(shí)現(xiàn)了細(xì)晶 ZrC 密實(shí)陶瓷的低溫制備。

SPS 放電等離子燒結(jié)技術(shù)可應(yīng)用于陶瓷各種領(lǐng)域，例如耐腐蝕、耐磨擦陶瓷材料、超硬陶瓷工具、梯度功能及復(fù)合陶瓷材料、非平衡新材料、模具等。隨著研究的不斷深入，諸如電場(chǎng)對(duì)SPS 過(guò)程的促進(jìn)作用、非導(dǎo)體陶瓷密實(shí)化機(jī)理等基礎(chǔ)性學(xué)科問(wèn)題將得到解決，未來(lái)放電等離子燒結(jié)技術(shù)將迎來(lái)廣闊的應(yīng)用前景。

2.3微波燒結(jié)

微波燒結(jié)是利用微波電磁場(chǎng)中陶瓷材料的介質(zhì)損耗而使材料至燒結(jié)溫度從而實(shí)現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)及致密化。微波燒結(jié)時(shí)材料吸收微波轉(zhuǎn)為材料內(nèi)部分子的動(dòng)能和勢(shì)能，使材料整體加熱均勻， 內(nèi)部溫度梯度小，加熱和燒結(jié)速度快。可實(shí)現(xiàn)低溫快速燒結(jié)，顯著提高陶瓷材料的力學(xué)。另外，微波燒結(jié)無(wú)需熱源，高效節(jié)能。生產(chǎn)效率高，單件成本低。其在陶瓷材料制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，為制備亞米級(jí)甚至微米級(jí)陶瓷材料提供了途徑。

20 世紀(jì) 60 年代中期微波燒結(jié)技術(shù)提出，70 年代以來(lái)，外對(duì)微波燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，包括燒結(jié)機(jī)理、裝置優(yōu)化、介電參數(shù)、燒結(jié)工藝等。

Zuo 等用微波燒結(jié) Al₂O₃ 發(fā)現(xiàn)，減小原始顆粒尺寸或添加Mgo可顯著提高材料的致密化速率，且燒結(jié)后可得到細(xì)小晶粒微觀結(jié)構(gòu)。Cheng等利用微波燒結(jié)Al ₂O_3-TiC 時(shí)發(fā)現(xiàn)，材料的密度、斷裂韌度、硬度強(qiáng)烈依賴于溫度，1600℃燒結(jié)，相對(duì)密度達(dá)到 99%，1700℃時(shí)相對(duì)密度達(dá)到 99.2%。Demirskyi等通過(guò)微波兩步燒結(jié)法 (1180 ℃，保溫 5 min；1100℃，保溫 3 min) ，制備了晶粒尺寸為 94 nm 的 TiN陶瓷，其斷裂韌度及維氏硬度分別為 3.6 MPa m1/2 和 22.1 GPa。

90 年代后期，微波燒結(jié)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。微波燒結(jié)技術(shù)被用來(lái)生產(chǎn)光纖材料的原件、鐵氧體、超導(dǎo)材料、氫化鋰、納米材料等各類材料。加拿大Index Tool 公司利用微波燒結(jié)制造 Si₃N₄刀具。美國(guó)、加拿大等國(guó)采用微波燒結(jié)來(lái)批量制造火花塞瓷、ZrO₂、 Si₃N₄、 SiC、 Al ₂O_3-TiC 等。但微波燒結(jié)技術(shù)現(xiàn)還未達(dá)到成熟的工業(yè)化水平，需要針對(duì)介電等基礎(chǔ)參數(shù)測(cè)定及數(shù)據(jù)庫(kù)建立、燒結(jié)致密機(jī)理、微觀組織演化過(guò)程、爐體結(jié)構(gòu)及保溫裝置等進(jìn)行深入的研究，促進(jìn)陶瓷材料微波燒結(jié)向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

2.4自蔓延燒結(jié)

自蔓延高溫合成 (SHS)是二十世紀(jì)中期出現(xiàn)的一種材料制備技術(shù)，由前蘇聯(lián)科學(xué)家 Merzhanov 提出的一種材料燒結(jié)工藝。此方法是基于放熱化學(xué)反應(yīng)的原理，利用外部能量誘發(fā)局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)反應(yīng)前沿 (燃燒波 )，此后，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下繼續(xù)進(jìn)行，隨著燃燒波的推進(jìn)，燃燒蔓延至整個(gè)體系，合成所需材料。該方法設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)迅速，產(chǎn)品純度高，能耗低。適用于合成非化學(xué)計(jì)量比的化合物、中間產(chǎn)物及亞穩(wěn)定相等。

20 世紀(jì) 80 年代以來(lái)，自蔓延燒結(jié)技術(shù)得到了飛速發(fā)展，并成功應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)，與許多其他領(lǐng)域技術(shù)結(jié)合，形成了一系列相關(guān)技術(shù)，例如，SHS 粉體合成技術(shù)、SHS燒結(jié)技術(shù)、SHS 致密化技術(shù)、SHS冶金技術(shù)等。

中南大學(xué)郭睿倩等將溶膠 -凝膠法與自蔓延技術(shù)結(jié)合， 制備出了稀土摻雜鋇鐵氧體 BaLaxFe _12-xO₉超細(xì)微粉，粉末粒徑小于 300 nm，其中 La 3+的加入可明顯改變 BaFe₁₂O₁₉ 的電磁。遼寧工程技術(shù)大學(xué)陳永君等使用 HL-1500 無(wú)氦橫流 CO₂ 激光加工機(jī)成功制備了Fe-Al 合金，并研究了原料配比對(duì)合金的影響，當(dāng) 70at%Al 時(shí)，試樣的顯微硬度大。當(dāng) 50at%Al 時(shí)，試驗(yàn)的耐磨性*好。張力利用自蔓延高溫合成法制備了碳化硼陶瓷，平均粒徑為100 nm。

SHS 技術(shù)可用于合成納米材料、準(zhǔn)晶和非準(zhǔn)晶材料、氧化功能材料等。可用于制作保護(hù)涂層、研磨膏、拋光粉、刀具、加熱元器件、形狀記憶合金、陶瓷 -金屬的焊接等。但 SHS 的工藝研究還需進(jìn)一步深化，加強(qiáng)對(duì)產(chǎn)品致密化、一步凈成型制品等工藝的研究。充分發(fā)揮其高效、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，使其從實(shí)驗(yàn)階段邁向工業(yè)化生產(chǎn)。

陶瓷燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展直接影響著陶瓷材料的進(jìn)展，是陶瓷制品成品中*的關(guān)鍵一步。近些年發(fā)展起來(lái)的燒結(jié)新技術(shù)都存在的各自的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)，與工業(yè)化、大規(guī)模應(yīng)用存在著一定的距離。所以對(duì)于燒結(jié)技術(shù)的改進(jìn)優(yōu)化及新技術(shù)的研究還需要進(jìn)一步深入。燒結(jié)技術(shù)的改進(jìn)、等研究主要集中在以下幾點(diǎn)：

(1)機(jī)理、工藝等基礎(chǔ)理論研究需要加強(qiáng)；

(2)反應(yīng)可控、可生成規(guī)定尺寸或功能的陶瓷、精細(xì)化生產(chǎn)；

(3)節(jié)能環(huán)保、成本低；

(4)可應(yīng)用工業(yè)化大批量生產(chǎn)。